Смоленский собор — главный и древнейший храм ансамбля, заложенный великим князем Василием III сразу после взятия Смоленска и освящённый в 1525 году в честь Смоленской иконы Богородицы. Его пятиглавый шестистолпный объём, строившийся московскими мастерами в традициях Успенского собора Кремля, остаётся редким образцом раннего московского каменного зодчества XVI в. Лёгкость белокаменных фасадов контрастирует с величием внутреннего пространства, сохранившего фрагменты росписей середины XVI века. Во второй половине XVII в. собор получил многоярусный иконостас, подаренный царевной Софьей; в XVIII в. здание усилили контрфорсами для защиты от просадок грунта. При реставрациях 1960-х годов раскрыли подлинный декор порталов, а в 2007-2010 гг. — реставрировали фрески и позолоту куполов. Сегодня собор открыт для богослужений и экскурсий, оставаясь духовным центром монастыря и важной точкой паломничества.
Историки подчёркивают оборонительную функцию здания: вместе с крепостной стеной и двумя надвратными церквями собор образует «крест» панорамы, видимой с Москворецкого русла. Его массивные стены выдержали осады Смутного времени и пожар 1812 г., а в советские годы собор чудом не был взорван: в 1922-м его закрыли, но отдали музею, что и спасло сооружение. В 1944 г. здесь вновь служили первую литургию, а в 2004 г. объект вошёл в список Всемирного наследия ЮНЕСКО. Собор пережил пожар лесов 2015 г. — огонь повредил только строительные леса колокольни, однако вызвал новую волну реставрационных работ. Сегодня в нём регулярно совершаются праздничные архиерейские службы, а уникальная акустика используется для духовных концертов.
Архитектурный облик собора неоднократно вдохновлял художников и нумизматов: он изображён на марке «Новодевичий монастырь» (2006) и на серебряной монете Банка России «Россия во Всемирном наследии ЮНЕСКО» (2016). Туристы ценят смотровую площадку у западного портала: отсюда открывается классический вид на колокольню и пруды Девичьего поля, особенно эффектный в вечерней подсветке.
