Первоначально храм имел два престола: главный — во имя Покрова Пресвятой Богородицы и придельный — во имя Святого Пророка Илии.
В 1798 году помещик Малоярославецкого уезда Александр Иванович Ларионов, занимавший должность предводителя дворянства, инициировал строительство второго придела во имя Спаса Нерукотворного и двухъярусной колокольни.
К 1806 году в главном престоле храма был установлен четырехъярусный иконостас, а в приделах — двухъярусные. Карнизы, фигуры и царские врата были позолочены. Особо чтимые иконы — Покрова Богородицы, Святого Илии и Владимирской Божией Матери — были украшены богатыми ризами с драгоценными камнями. Стены храма украшали росписи.
Во время Малоярославецкого сражения в 1812 году внешние конструкции храма не пострадали, однако французские солдаты вынесли драгоценные оклады, богослужебные сосуды, а иконы и Евангелия XVIII века были сожжены. Богослужения возобновились в декабре 1812 года.
В декабре 1836 года, на средства прихожан и подпоручика Александра Дмитриевича Кудрявцева, в храме был заменен иконостас. Ампирный иконостас искусной резьбы был украшен иконами академической живописи. Тогда же были обновлены подсвечники, аналои, люстры и хоругви.
В 1911 году церковный староста, крестьянин деревни Игнатьевской Федор Панкратьевич Климов, на собственные средства выстелил пол храма цветными плитками.
Священники храма в разное время преподавали в церковно-приходских школах села Андреевского, деревень Трубицино и Бородухино. В 1930 году церковь была закрыта и передана местной артели жестянщиков-баптистов. В 1932 году храм был вновь открыт, однако во время немецкой оккупации в 1941 году богослужения прекратились. Службы возобновились в 1944 году и продолжаются по настоящее время.
С 1854 года и до 1920-х годов, ежегодно после 16 августа, в Малоярославец приносили чудотворную икону Боголюбской Божией Матери из Благовещенской церкви села Юрьевского. Этот список прославился в 1848 году, когда, по преданию, воскресла умершая от холеры женщина. После закрытия в 1963 году Благовещенской церкви в селе Юрьевском, чудотворный список иконы был перенесен в Покровскую церковь села Карижа, где находится и поныне.
