Первое упоминание о деревянной церкви на этом месте датируется 1373 годом. В 1540 году на месте прежнего храма был возведен каменный, который сохранился до наших дней. Церковь являлась административным центром Боловинского конца Пскова, где проводились вечевые собрания и хранились важные документы.
Архитектурно храм представляет собой одноглавый четырехстолпный четверик с тремя апсидами и восьмискатной кровлей. С запада к нему примыкает притвор с крыльцом, а с юга — придел во имя Знамения Богородицы, разобранный в 1810 году. На юго-западном углу расположена двухпролетная звонница, обрушившаяся в 1810 году и восстановленная в начале 2000-х годов.
В период Северной войны в начале XVIII века Петр I, находясь в Пскове, посещал церковь Петра и Павла с Буя, где участвовал в богослужениях, читал Апостол и пел на клиросе.
В 1810 году обветшавшая южная пристройка была разобрана, а двухпролетная звонница обрушилась. В последующие годы были проведены работы по восстановлению храма, включая пристройку крыльца перед западным притвором.
В 1932 году церковь была закрыта, и здание использовалось не по назначению. Постановлением Совета министров РСФСР № 1327 от 30 августа 1960 года храм был взят под охрану государства как памятник республиканского значения.
В 1995 году возле храма проводились архитектурно-археологические исследования. В 2005 году здание было передано Псковской епархии, после чего начались восстановительные работы. 12 июля 2006 года, в день памяти святых апостолов Петра и Павла, в храме была совершена первая за 65 лет Божественная литургия. В декабре 2008 года установлен новый иконостас, а 2 декабря 2009 года на звонницу подняты семь колоколов, отлитых в Воронеже.
