Первое упоминание о деревянной церкви на этом месте датируется 1373 годом. В 1540 году на её месте был возведён каменный храм, который сохранился до наших дней. Храм расположен на территории бывшего городского кладбища, известного как «Буй», что отражено в его названии «с Буя».
Архитектурно храм представляет собой одноглавый четырёхстолпный храм с шестнадцатискатной кровлей, тремя апсидами и притвором. Барабан украшен поясом изразцов с храмозданной надписью и рядом арочек-кокошников. На южной стене четверика ранее располагалась двухпролётная звонница, утраченная в XIX веке и восстановленная в начале XXI века.
В начале XVIII века, во время Северной войны, Пётр I, находясь в Пскове, посещал этот храм, что способствовало его сохранению и поддержанию. В 1713 году, по инициативе прихожан, были проведены работы по благоустройству храма, включая установку нового иконостаса.
В 1810 году обветшавшие южный Знаменский придел и двухпролётная звонница были разобраны, а к западному притвору пристроено крыльцо. В последующие годы храм подвергался различным ремонтам и перестройкам, что несколько изменило его первоначальный облик.
В 1932 году храм был закрыт и использовался как складское помещение. В годы Великой Отечественной войны здание получило частичные повреждения. В 1960 году храм был взят под государственную охрану как памятник архитектуры. В 1961–1962 годах проведена реставрация под руководством архитектора В. А. Лебедевой, в ходе которой была восстановлена шестнадцатискатная кровля.
В начале 2005 года храм был передан Псковской епархии, и начались восстановительные работы. 12 июля 2006 года, в день святых апостолов Петра и Павла, в храме возобновились богослужения. В декабре 2009 года были освящены и подняты на звонницу новые колокола.
В мае 2021 года решением митрополита Псковского и Порховского Тихона храму был присвоен статус подворья Свято-Троицкого Творожковского женского монастыря. Однако 8 апреля 2023 года по благословению правящего архиерея храму был возвращён статус приходского.
