Каменная церковь во имя свт. Льва Катанского и прп. Иоанна Рыльского – второй храм Иоанно-Предтеченского скита, построенный в 1901–1902 годах. Идея строительства нового храма возникла в конце XIX века: изначально планировали лишь пристроить каменную трапезную к старой скитской церкви, но в 1901 году по благословению св. Иоанна Кронштадтского решили возвести отдельный каменный храм. Строительство шло быстро – уже через год основной объём здания был завершён, и 26 октября 1902 года Калужский епископ Вениамин освятил верхний храм во имя свт. Льва, епископа Катанского, и прп. Иоанна Рыльского. В нижнем полуподвальном этаже устроили придел Архангела Михаила, освящённый 10 ноября 1902 года игуменом Оптиной пустыни Ксенофонтом. Однако из-за сильной сырости нижний храм вскоре пришлось закрыть – в 1907 году службы там прекратились, а иконостас перенесли в монастырь. Верхний храм использовали как летнюю церковь до закрытия обители в 1918 году.
В советское время новое скитское здание было занято под светские нужды (в последние годы там размещались учебные классы техникума). После возвращения скита в 1988 году храм свт. Льва Катанского долго не использовался – там располагалась переплётная мастерская братии. Лишь недавно началось восстановление этой святыни: 23 октября 2024 года храм вновь освятили, чин великого освящения совершил митрополит Наро-Фоминский Никандр. Теперь в здании храма обустроено два этажа: на верхнем находится церковь свт. Льва и прп. Иоанна Рыльского, а в нижнем полуэтажном помещении – криптовый храм Архангела Михаила (посещение посторонними не допускается). Возрождённая скитская церковь вновь стала местом молитвы – она символизирует преемственность духовных традиций, связывая современных братии с наследием оптинских старцев начала XX века.