Село Хитровщина, ранее известное как Богоявленское, упоминается в исторических источниках с конца XVII века.В 1696 году Пётр I пожаловал эти земли своему сподвижнику Францу Яковлевичу Лефорту.В 1748 году село принадлежало генеральше Анне Михайловне Измайловой.
Сохранившийся каменный храм во имя Богоявления Господня с приделом во имя Рождества Пресвятой Богородицы был построен в 1768 году на средства помещика генерал-поручика Михаила Львовича Измайлова, кавалера орденов Святого Александра Невского и Святой Анны.
В 1858 году храм был обновлён на средства новых владельцев села, графов Михаила Дмитриевича и Павла Дмитриевича Толстых. В 1875 году малая трапезная часть храма была разобрана, и на её месте, на средства штабс-капитана Евпла Андреевича Манского, была построена большая трапезная с двумя приделами: во имя Рождества Пресвятой Богородицы и Всех Святых, а также каменная колокольня. Освящение этих сооружений состоялось в 1880 году.
В 1881 году храм вновь подвергся обновлению на средства генерал-майора свиты Его Императорского Величества Михаила Павловича Толстого. Были установлены новый престол и царские врата, обновлены пол, стены и иконы в иконостасе. В 1886 году трапезная часть храма была сделана тёплой, а в 1893–1894 годах проведён очередной ремонт.
В 1937 году храм был закрыт, но в 1946 году возвращён верующим и вновь открыт для богослужений. В настоящее время храм действует и относится к Кимовскому благочинию Тульской епархии.
Архитектурно храм представляет собой образец стиля барокко. Основной объём храма — каменный четверик с пятигранной апсидой, увенчанный куполом. Трапезная часть, построенная в 1875–1880 годах, значительно расширила первоначальное здание. Каменная колокольня, возведённая в тот же период, состоит из трёх ярусов и завершена шпилем.
Внутреннее убранство храма включает иконостас и настенную роспись, соответствующие канонам православной церкви. В храме хранятся иконы, относящиеся к различным периодам его истории.
С 2000-х годов при храме функционировал «Хитровщинский Дом Милосердия», предоставлявший помощь детям-сиротам и детям из неблагополучных семей.