В конце XVI века на месте нынешнего храма находилась каменная Фроловская башня с воротами, являвшаяся частью крепостной стены Смоленска. В нише этой башни с 1602 года была помещена икона Божией Матери «Одигитрия», присланная в Смоленск царем Борисом Годуновым. В начале XVIII века, вследствие ветхости, башня была разобрана. В 1727 году над воротами крепостной стены была построена деревянная церковь во имя Рождества Пресвятой Богородицы, освященная в 1728 году епископом Гедеоном (Вишневским). В этот храм была перенесена чудотворная икона Божией Матери.
При епископе Парфении (Сопковском) в 1793 году на месте деревянного храма был возведен каменный. В 1800 году он был освящен. В 1811 году епископ Серафим (Глаголевский) благословил перестроить храм, в результате чего были устроены два престола: южный — во имя Всемилостивейшего Спаса и северный — в честь Смоленской иконы Божией Матери.
Архитектурно здание представляет собой двухэтажную постройку в формах классицизма. Кирпичные стены оштукатурены. Прямоугольное здание покрыто четырехскатной крышей и увенчано деревянным четвериком со срезанными гранями, с куполом и шпилем. Сводчатый проезд находится на поперечной оси нижнего этажа, второй этаж служит церковью. Две одинаковые колокольни, расположенные по обе стороны от главного входа, повышают представительность фасада со стороны реки. Фасады украшены тосканскими портиками с фронтонами, пилястрами и другими декоративными элементами, характерными для классицизма.
В советский период храм был закрыт и использовался для различных нужд. После Великой Отечественной войны проезд сквозь нижний этаж был закрыт, а уровень улицы Соболева поднят, что изменило первоначальный облик здания.
В настоящее время храм Смоленской иконы Божией Матери «Одигитрия» является действующим. В нем регулярно проводятся богослужения и церковные таинства. Здание храма включено в список объектов культурного наследия и охраняется государством.
