Храм Двенадцати апостолов в Смоленске расположен в здании архиерейских палат на территории Соборной горы. Каменные архиерейские палаты строились в два этапа: первый этаж возведен в середине XVIII века, второй — в 1770-е годы. В советский период здание использовалось различными организациями, включая Смоленскую филармонию и отделение Всероссийского общества охраны памятников истории и культуры.
В 1972-1974 годах проведена реставрация Смоленским ССНРПМ. В конце 1980-х — начале 1990-х годов выполнено укрепление фундаментов буроинъекционными сваями. В 1992 году здание возвращено Смоленской епархии. Ремонтные работы завершены к маю 1993 года.
Крестовый храм Двенадцати апостолов устроен на втором этаже архиерейских палат, на площадке главной лестницы у восточной стены. Освящение храма совершено 30 октября 1996 года. Иконостас одноярусный, изготовлен ремонтно-строительной бригадой, иконы написаны современными иконописцами.
В настоящее время в архиерейских палатах размещаются епархиальное управление, кабинет правящего архиерея, зал приемов и некоторые епархиальные отделы. Храм выполняет функции крестового храма при епархиальном управлении.
