Первоначально на месте современного монастыря в 1604 году был построен костёл, основанный канцлером Великого княжества Литовского Львом Сапегой. Это сооружение стало одним из первых каменных зданий в Толочине и служило центром религиозной жизни местного населения.
В 1769 году на месте прежнего костёла был возведён новый храм в стиле виленского барокко. Строительство осуществлялось по инициативе магнатов Сангушко. Храм получил название Свято-Покровский и стал центральным элементом монастырского комплекса. В 1779 году рядом с храмом был построен монастырский корпус, включавший жилые помещения, трапезную и тёплую церковь.
В 1804 году монастырь был преобразован в православный. С этого времени начался новый этап в его истории, связанный с развитием православной духовности и образования. При монастыре было открыто светское уездное училище, которое в 1830 году было преобразовано в духовное уездное училище. В 60—70-х годах XIX века в окрестностях Толочина действовали несколько церковно-приходских школ, а Покровский храм был приписан к Свято-Успенскому монастырю города Орши.
Во время Отечественной войны 1812 года монастырь подвергся разграблению. В ноябре 1812 года при отступлении французской армии в монастыре останавливался её предводитель Наполеон Бонапарт. Здесь он получил сведения о разрушении моста через Березину, после чего приказал сжечь архивы армии, эмблемы корпусов и экипажи.
В советский период монастырь был закрыт, а его здания использовались в различных хозяйственных целях. Здание монастыря было отдано военкомату, а здание школы — вневедомственной охране. Приходу принадлежало только здание храма.
28 ноября 1996 года решением Толочинского районного исполнительного комитета приходу было передано здание бывшего жилого корпуса монастыря. В этом здании часть помещений была отведена под жильё священнослужителей, а часть — под воскресную школу. С передачей здания за приходом была закреплена и прилегающая территория.
10 октября 2004 года решением Священного Синода Белорусской православной церкви монастырь был возрождён. С этого времени начались работы по восстановлению келий в здании бывшего жилого корпуса монастыря. В деревне Монастырь на храме старого монастырского корпуса был установлен купол, велись реставрационные работы внутри здания.
13 октября 2006 года монастырь посетил митрополит Филарет, патриарший экзарх всея Беларуси, который передал сёстрам старинную икону Воскресения Христова и 12 двунадесятых праздников. В настоящее время продолжаются работы по восстановлению монастырского комплекса. Укреплён фундамент церкви, заменены купола и крыша, обновлён фасад, выполнен значительный объём внутренних работ.
Архитектурно монастырь представляет собой образец виленского барокко. Храм выполнен из кирпича, оштукатурен и окрашен в белый цвет. Фасады украшены пилястрами и фронтонами, характерными для данного стиля. Колокольня, пристроенная к западной части храма, также выполнена в едином архитектурном стиле.
