Село Княжево впервые упоминается в Коломенских писцовых книгах 1578 года как вотчина Богоявленского монастыря, расположенного за Ветошным рядом в Москве. В то время в селе уже существовала деревянная церковь в честь Покрова Пресвятой Богородицы. 9 декабря 1799 года эта церковь сгорела по неизвестной причине. 5 марта 1800 года архиепископ Рязанский и Зарайский Симон (Лагов) выдал благословенную грамоту на строительство новой церкви на прежнем месте. Через год деревянная церковь была построена и освящена. В 1806 году к храму был пристроен придел пророка Илии, освящённый 1 октября того же года священником рязанского кафедрального собора Иоанном Иоанновым. Левый придел в честь святого Давида Солунского был сооружён купцом Давидом Широковым по плану, одобренному епископом Рязанским и Зарайским Гавриилом (Городковым) 14 ноября 1849 года. Колокольня была пристроена к храму в 1816 году и заново переделана в 1860 году.
В 1911 году, по инициативе прихожан, рядом с ветхой деревянной церковью была построена новая каменная церковь в честь Покрова Пресвятой Богородицы. Правый придел был освящён во имя пророка Илии, а левый — в честь Тихвинской иконы Божией Матери и святого Давида Солунского. Около новой церкви установили деревянную звонницу на четырёх столпах, приобретённую в селе Раменки.
В 1920-е годы церковь была закрыта и передана в ведение колхоза. В послевоенные годы в здании церкви размещался крахмало-паточный завод. В северной стене был сделан проём для больших ворот, чтобы внутрь могли въезжать грузовики. Это привело к обрушению пола в некоторых местах и повреждению старинной плитки. Кирпичные стены начали впитывать влагу, что способствовало их разрушению, пострадал и белокаменный цоколь.
В 2001 году при храме была зарегистрирована православная община. Летом 2002 года состоялась первая после закрытия храма литургия. К тому времени здание находилось в плачевном состоянии: отсутствовали окна и двери, крыша была частично разрушена, а вокруг церкви выросли деревья и кустарники, корни которых повредили фундамент и стены.
С 2002 года начались восстановительные работы. За семь лет были полностью восстановлены кровля, установлены 27 окон, включая 8 на барабане, установлен купол с позолоченным крестом. Удалены корни деревьев, проросшие в кладке стен, вырублен кустарник, облагорожена территория. В правом приделе храма в честь пророка Илии был восстановлен алтарь и установлен иконостас. Обустроена система водяного отопления с котельной на дизельном топливе.
К Покровскому храму приписаны 12 деревень: Гора, Двойни, Дмитровка, Княжево, Ларинская, Леоново, Лобаново, Полбино, Тимохино, Чигарово, Щеголёво и Юрцово. В планах настоятеля и прихожан — восстановление северных дверей, цоколя и строительство каменной колокольни, соответствующей облику всего сооружения, а также возведение церковной ограды, дома причта и воскресной школы.
