Строительство храма завершено в 1494 году, что подтверждается Псковскими летописями.Храм возведён на высоком берегу реки Великой, в районе, известном как Полонище, вблизи Георгиевских ворот Окольного города.
Термин «взвоз» во Пскове обозначал подъём от реки к берегу, используемый для разгрузки товаров и проведения таможенных процедур для иностранных купцов. В XV веке на этом месте находилась переправа и взвоз, что обусловило строительство храма именно в этой локации, под защитой крепостной стены рядом с Георгиевскими воротами.
Архитектурно храм представляет собой одноглавый четырёхстолпный храм с трёхапсидной восточной частью и притвором с западной стороны. Барабан главы украшен декоративным поясом из зелёных глазурованных изразцов с изображениями людей, мифологических животных и птиц, что является уникальной особенностью данного храма. Внутреннее пространство храма перекрыто сводами, опирающимися непосредственно на стены без подпружных арок, что характерно для псковской архитектурной школы того периода.
В 1615 году, во время осады Пскова шведским королём Густавом II Адольфом, священник Георгиевской церкви отец Дмитрий с прихожанами активно участвовал в укреплении городских стен, лично стоял на карауле и финансировал работы по усилению обороны.
В XVIII веке, в связи с уменьшением числа прихожан, храм был приписан к другим церквям: в 1786 году — к Иоанно-Богословской Мишаринской церкви, в 1808 году — к Никольской церкви «со Усохи». В 1837 году храм передан Псковской губернской гимназии для использования в качестве школьной церкви.
В XIX веке храм претерпел значительные изменения. В 1825 году разобран северный придел во имя святителя Петра Митрополита, в 1831 году — южный придел, а звонница перенесена на западный притвор. В 1867 году глава храма, ранее покрытая осиновым лемехом, была перекрыта железом.
В 1860 году, при разборе части городской стены для устройства набережной, обнаружен замурованный склеп с дубовым гробом, в котором находился скелет, предположительно принадлежащий псковскому затворнику Ивану, жившему в стене Пскова с 1594 по 1616 год.
В 1879 году богослужения в храме прекратились, и он был закрыт. В 1885 году, по инициативе псковского губернатора Михаила Борисовича Прутченко, храм отреставрирован и передан священнику Георгию Лучебулю для обслуживания православных латышей и эстонцев. В 1887 году при храме открыта церковно-приходская школа для детей этих национальностей.
После революции 1917 года храм был закрыт и использовался в различных хозяйственных целях. В 1960 году здание взято под охрану государства как памятник республиканского значения. В 2004 году храм возвращён Русской Православной Церкви, после чего начаты реставрационные работы. В 2013–2016 годах проведена масштабная реставрация, в ходе которой восстановлены утраченные элементы и обновлён интерьер.
7 июля 2019 года на 43-й сессии Комитета Всемирного наследия в Баку храм включён в список объектов Всемирного наследия ЮНЕСКО в составе номинации «Памятники древнего Пскова».
