Строительство храма было инициировано императором Николаем I в связи с необходимостью создания домовой церкви для императорской семьи в их летней резиденции. Место для строительства было выбрано лично императором на возвышенности в западной части парка Александрия. Проект храма был заказан немецкому архитектору Карлу Фридриху Шинкелю, известному своими работами в стиле неоготики. Строительство началось в 1830 году под руководством архитектора Адама Адамовича Менеласа, а после его кончины в 1831 году работы продолжил Иосиф Иванович Шарлемань. Летом 1834 года строительство было завершено, и 3 июля 1834 года состоялось освящение храма во имя святого благоверного великого князя Александра Невского.
Архитектурно храм представляет собой небольшое квадратное в плане здание с одинаковыми фасадами, завершенными парапетами, прорезанными окнами-розами и стрельчатыми порталами. К восточному фасаду примыкает алтарный выступ. Восемь башен со шпилями увенчаны вызолоченными православными крестами. Фасады здания украшают сорок три фигуры святых, изготовленные из выколотной меди по моделям скульптора В. И. Демут-Малиновского. Несмотря на готический внешний облик, внутреннее убранство храма соответствует православным канонам, включая иконостас и витражи.
Храм являлся домовой церковью императорской семьи, и богослужения в нем проводились только в летний период во время пребывания императора в Петергофе. После революции 1917 года храм был закрыт в 1918 году. В 1932 году здание было преобразовано в Музей истории паркового комплекса "Александрия". Во время Великой Отечественной войны храм сильно пострадал, и его восстановление началось только в послевоенные годы.
В 1997–1998 годах была проведена реставрация, в ходе которой были воссозданы живопись иконостаса и витражи. В июне 2006 года, после очередной реставрации, храм был вновь освящен и открыт для посещения. В сентябре 2006 года в здании Готической капеллы прошла церемония прощания с Марией Фёдоровной (принцессой Дагмар), супругой российского императора Александра III.
