Первое упоминание о деревянной церкви во имя Покрова Пресвятой Богородицы в Наровчате относится к 1613 году, когда священник Софоня обращался с просьбой о строительстве нового храма на месте обветшавшего. Каменный одноглавый собор на этом месте был заложен в 1756 году и освящен в 1765 году. Строительство велось на пожертвования местных купцов и горожан в течение десяти лет.
В период с 1885 по 1887 годы к собору была пристроена новая трапезная часть. После devastating пожара 1890 года, уничтожившего значительную часть Наровчата, началась масштабная перестройка храма, завершившаяся лишь к 1913 году. В ходе реконструкции уцелевшие стены были разобраны и возведены заново, а основной четверик увенчан пятиглавием. Колокольня, построенная на рубеже XVIII-XIX веков в стиле раннего классицизма, сохранилась без существенных изменений.
Архитектурный ансамбль включал три придела: главный престол Покрова Пресвятой Богородицы, Успенский придел (освящен 19 ноября 1890 года) и Никольский придел с дополнительным посвящением преподобному Михаилу Малеину (освящен в 1891 году). Чугунная ограда на каменном фундаменте была сооружена вокруг собора в тот же период.
В 1935 году храм был закрыт для богослужений. Основной объем собора разобрали для строительства школы, а на его месте в 1972 году возвели кинотеатр. Сохранившиеся трапезная и колокольня использовались под музейные нужды и как водонапорная башня соответственно. Богослужебная жизнь возобновилась в 1991 году, однако архитектурный комплекс до настоящего времени остается невосстановленным в первоначальном виде.
Собор имеет историческое значение как место крещения писателя Александра Ивановича Куприна (30 августа 1870 года) и как место, где в 1850-х годах пел в хоре будущий духовный композитор Александр Андреевич Архангельский.