Первое упоминание о церкви на данном месте содержится в писцовых книгах 1621 года. Первоначально храм был деревянным и располагался на берегу реки Кашинки, где неоднократно подвергался подтоплениям во время половодья. В связи с этим в 1780–1782 годах было принято решение о переносе храма на более возвышенное место — тогдашнюю базарную площадь, где был построен каменный храм в стиле барокко. В начале XIX века фасады храма были обновлены в стиле позднего классицизма.
Архитектурно храм представляет собой каменное здание с пятигранной апсидой, равной по высоте нижнему свету четверика и трапезной. Двухъярусная колокольня со шпилем возвышается над папертью. Главный престол освящён в честь святых апостолов Петра и Павла, придел — во имя святителя Василия Великого.
В 1934 году с храма были сняты колокола и разобран иконостас. Однако, в отличие от большинства храмов города, Петропавловская церковь оставалась действующей в советский период. В 1940 году было начато восстановление внутреннего убранства церкви, и возобновились богослужения. В 1962 году, после закрытия Вознесенского собора, в Петропавловскую церковь были перенесены мощи святой благоверной княгини-инокини Анны Кашинской.
В 1986 году колокольня храма пострадала во время грозы, и богослужения были прекращены. Внутреннее убранство храма и рака с мощами святой Анны Кашинской были переданы в действующую церковь Рождества Христова на Горе. В 1987 году, после реставрации церкви и шпиля колокольни с восстановлением креста, богослужения были возобновлены.
