Точные сведения о дате его основания отсутствуют, однако анализ сохранившихся документов и архитектурных особенностей позволяет предположить, что строительство храма относится к концу XVIII — началу XIX века.
В указанный период в России наблюдался подъём храмового строительства, обусловленный стремлением укрепить духовные ценности и расширить сеть приходских церквей в сельской местности. Местные помещики и состоятельные крестьяне часто становились инициаторами и основными благотворителями подобных проектов. Предположительно, строительство храма в Мальцево было осуществлено при поддержке одного из местных землевладельцев, имя которого на данный момент не установлено.
Архитектурный облик храма отражает стилистические тенденции своего времени. Здание выполнено в традициях позднего классицизма с элементами барокко, что характерно для сельских церквей того периода. Основной объём представляет собой двусветный четверик, увенчанный световым восьмериком с купольным завершением. К основному объёму примыкает трапезная, соединяющая храм с трёхъярусной колокольней. Фасады украшены пилястрами и карнизами с раскреповками, окна имеют арочные завершения с декоративными наличниками. Внутреннее пространство храма было расписано фресками на евангельские темы, однако до настоящего времени они не сохранились.
В течение XIX века храм служил духовным центром для жителей деревни Мальцево и окрестных населённых пунктов. Здесь проводились регулярные богослужения, церковные праздники и обряды. При храме функционировала церковно-приходская школа, где местные дети обучались грамоте и основам православной веры.
После революционных событий 1917 года и установления советской власти религиозные учреждения в России подверглись массовому закрытию и разорению. Храм в Мальцево не стал исключением. В конце 1920-х — начале 1930-х годов он был закрыт, церковное имущество конфисковано, а здание передано под хозяйственные нужды. В разные годы в стенах храма размещались складские помещения, клуб и даже мастерские. В результате такого использования здание претерпело значительные изменения: были утрачены элементы внутреннего убранства, повреждены фрески, демонтированы колокола, а колокольня частично разрушена.
В период Великой Отечественной войны территория Смоленской области стала ареной ожесточённых боёв. Деревня Мальцево и её окрестности не избежали военных действий. Согласно архивным данным, в годы войны здание храма использовалось различными военными формированиями, что привело к дальнейшему его разрушению. После окончания войны храм оставался в запущенном состоянии, постепенно разрушаясь под воздействием времени и отсутствия должного ухода.
В конце 1980-х — начале 1990-х годов, с началом политики гласности и возвращением интереса к религиозным ценностям, в России начался процесс восстановления храмов и возвращения их Русской Православной Церкви. Местные жители деревни Мальцево выступили с инициативой о возрождении своего храма. В середине 1990-х годов здание было передано верующим, после чего начались работы по его восстановлению. Реставрация проводилась на средства прихожан и благотворителей. Были восстановлены крыша, купол, проведены внутренние отделочные работы, установлены новые иконостас и утварь.
В начале 2000-х годов храм святителя Николая Чудотворца вновь открыл свои двери для прихожан. Регулярные богослужения были возобновлены, а храм стал центром духовной жизни для жителей деревни Мальцево и близлежащих населённых пунктов. При храме была организована воскресная школа для детей, проводились благотворительные акции и культурные мероприятия.
В последующие годы усилия прихожан и настоятеля были направлены на дальнейшее благоукрашение храма и его территории. Были установлены новые колокола, восстановлена ограда, благоустроен прилегающий участок. Внутреннее убранство храма пополнилось новыми иконами, многие из которых были написаны местными иконописцами.
