Согласно архивным данным, в 1716 году в селе Княжино уже существовала церковь во имя Покрова Пресвятой Богородицы. В ревизской сказке того времени упоминается, что в селе имеется церковь с причтом, включающим священника Федора Ефимова и других церковнослужителей.
В 1756 году в Княжино была освящена новая деревянная церковь во имя Покрова Пресвятой Богородицы. В 1820-х годах настоятелем этого храма был священник Георгий Лебедев. В 1830-х годах его сменил священник Иоанн Изгородин, которого в 1840 году сменил священник Иоанн Конакотин. Кроме них, в это время в храме служили дьякон Семен Касаткин и пономарь Тимофей Соколов.
Со временем деревянная церковь обветшала, и в 1866 году на её месте был построен новый деревянный храм во имя Покрова Пресвятой Богородицы. Здание церкви характерно для раннего этапа стилизации под древнерусские формы. Колокольня двухъярусная, соединенная с храмом узким проходом.
В 1885 году в селе произошёл сильный пожар, в результате которого сгорело практически всё село, включая храм. Прихожане села и окрестных деревень приложили значительные усилия для восстановления храма.
5 января 1905 года умер священник села Княжино Федор Воробьев. На его место был назначен дьякон села Высокое Илья Назаревский, который стал последним настоятелем храма до революции 1917 года. Он был награждён в 1915 году скуфьею.
Село Княжино также является родиной священника Алексея Ивановича Конокотина. Окончив Смоленскую духовную семинарию в 1863 году, он 2,5 года был священным наставником в родном селе, затем был рукоположен в священники в село Сеславль Рославльского уезда. Отец Алексей умер 29 октября 1895 года от рака груди.
