История собора начинается в 1761 году, когда по благословению епископа Белгородского и Обоянского Иоасафа (Миткевича) в слободе Каменный Брод была построена деревянная церковь в честь святых апостолов Петра и Павла. К 1793 году, ввиду ветхости здания, было принято решение о его перестройке. Новая каменная церковь была освящена 26 ноября 1795 года митрополитом Екатеринославским Гавриилом (Бодони-Бонулеско). Храм имел трёхнефную структуру с одним куполом и боковым входом с северной стороны.
В 1905 году на средства прихожан была возведена новая каменная церковь с колокольней, на которой размещалось семь колоколов общим весом около 200 пудов. В храме было три престола: в честь апостолов Петра и Павла, Покрова Божией Матери и Сретения Господня. К 1930-м годам в церкви насчитывалось 89 икон, 50 из которых составляли трёхъярусный иконостас. Значительная часть икон была написана местным мастером Иваном Яковлевичем Новаковичем, председателем приходского совета Петропавловской церкви.
В 1929 году по решению властей церковь была закрыта, и здание передано Союзу воинствующих безбожников. В 1935 году храм был переоборудован под клуб, колокольня использовалась для геодезических целей и была сохранена, но вместо купола с крестом на ней был установлен шпиль.
В августе 1942 года в храме были возобновлены богослужения. В октябре 1944 года при нём была зарегистрирована приходская община, которой на договорных началах были переданы здание храма и церковное имущество. К 1948 году в церкви насчитывалось 109 икон.
С 6 марта 1950 года Петропавловская церковь стала кафедральным собором Луганской области. В 1980-е годы были выполнены значительные работы по благоустройству территории собора, улучшению его внешнего вида и внутреннего убранства. Было построено церковное здание, в котором разместились крестильня, комната для воскресной школы, просфорня и подсобные помещения. В 1990-е годы была построена колокольня.
Решением исполкома Луганского областного совета от 20 февраля 1992 года №54 собор был внесён в Государственный реестр недвижимых памятников Украины как памятник градостроительства и архитектуры местного значения.
