Первые упоминания о селе Зелёная Слобода относятся к XVII веку. В 1628 году населённый пункт назывался Новой Слободой, и в нём существовала деревянная церковь Покрова Пресвятой Богородицы. К 1635 году село упоминается как присёлок дворцового села Мячково. В 1655 году по инициативе патриарха Никона в Зелёной Слободе была построена бумажная мельница, одна из первых в России.
В 1709 году село было передано во владение князю Александру Даниловичу Меншикову, сподвижнику Петра I. После его опалы в 1729 году земли вновь перешли к дворцовому ведомству. К 1784 году на месте обветшавшей деревянной церкви было начато строительство каменного храма Покрова Пресвятой Богородицы. Строительство завершилось между 1784 и 1786 годами.
Архитектурно храм выполнен в стиле нарышкинского барокко. Это пятиглавый храм с трапезной и шатровой колокольней, повторяющий формы зодчества XVII века. Стены облицованы блоками белого пористого мячковского известняка, добытого в близлежащих каменоломнях. Цоколь состоит из трёх рядов белокаменных плит. Краснокирпичные крылья здания украшены белокаменными колонками и пилястрами. Луковичные купола сложены из мелких блоков известняка, образующих правильной формы каменные шары.
В 1861 году к храму была пристроена кирпичная трапезная, соединяющая колокольню с основным зданием, что расширило его внутреннее пространство. В XIX веке при храме было организовано церковное кладбище, на котором сохранилось 14 белокаменных саркофагов того периода.
В начале XX века при храме действовала церковно-приходская школа, открытая в 1891 году по инициативе священника Иоанна Успенского. В 1893 году на пожертвования купца Никанора Яковлевича Бухарина было построено новое здание школы.
С 1961 по 1990 годы храм был закрыт, и его помещения использовались как книгохранилище. В сентябре 1990 года здание было возвращено верующим, после чего начались восстановительные работы. В настоящее время храм действует, в нём регулярно проводятся богослужения.
