Село Молвино, ранее известное как Рюмино-Троицкое, было основано во второй половине XVIII века помещиком Иваном Георгиевичем Кротковым.Впоследствии село переходило во владение известных симбирских родов, включая Гончаровых и Фатьяновых.К 1913 году в селе насчитывалось 206 дворов и 1081 житель, преимущественно русские.С 1878 года здесь функционировала земская школа.
В 1774 году в селе был построен первый деревянный храм во имя Живоначальной Троицы. Храм имел два престола: главный (холодный) во имя Живоначальной Троицы и придельный (тёплый) во имя святителя Митрофана Воронежского Чудотворца. К началу XX века деревянная церковь обветшала и не вмещала всех верующих села. В связи с этим прихожане приняли решение о строительстве нового каменного храма и начали сбор средств.
Согласно акту, заверенному архитектором Симбирского губернского правления П. И. Малукаловым, строительство каменного храма в селе Молвино завершилось в 1903 году, по другим сведениям — в 1905 году. Колокольня была окончательно построена в 1906 году. Храм был возведён в соответствии с проектом, утверждённым в мае 1900 года; отступление от проекта заключалось в том, что примыкающие к алтарю помещения были соединены арками, а не глухой стеной, с перспективой устройства в них приделов. Освящение храма состоялось в мае 1908 года во имя Пресвятой Троицы.
Архитектурно здание церкви представляет собой пример «новорусского» стиля, характеризующегося сочетанием элементов древнерусской архитектуры с новыми деталями. Декор храма отличается сложностью и разнообразием, что придаёт зданию особую выразительность и историко-культурную ценность.
После революции храм был закрыт, и его здание использовалось под зернохранилище, что привело к утрате многих архитектурных элементов и внутреннего убранства. . В 2015 году, по результатам государственной историко-культурной экспертизы, Министерством искусства и культурной политики Ульяновской области было принято решение о включении храма в реестр объектов культурного наследия как памятника регионального значения.