История собора восходит к концу XVII века, когда крестьянами московского Новоспасского монастыря в селе Малыковка (ныне город Вольск) была построена деревянная церковь в честь Казанской иконы Божией Матери. Точная дата основания этого храма неизвестна. В 1780 году село Малыковка получило статус города и было переименовано в Волгск (позднее — Вольск).
В 1795 году ветхая Казанская церковь была разобрана. На её месте в 1809 году на средства именитого гражданина Василия Алексеевича Злобина был возведён каменный Троицкий собор. Главный престол освятили во имя Живоначальной Троицы, правый придел — в честь Казанской иконы Божией Матери, левый — во имя святителей Московских Петра, Алексия и Ионы. Храм построен в стиле позднего классицизма с трёхчастной композицией: основной объём, трапезная и колокольня.
В 1891 году при соборе открылась двухклассная церковно-приходская школа, где обучалось более ста детей. В 1920-е годы храм временно перешёл к обновленцам, но позднее был возвращён патриаршей церкви. В 1934 году собор был разрушен, а на его месте установлен памятник В.И. Ленину.
Весной 2006 года началось строительство нового кафедрального собора на историческом месте. 11 июня 2006 года епископ Саратовский и Вольский Лонгин совершил чин основания храма. Основные строительные работы завершились к 2009 году. 23 мая 2009 года митрополит Крутицкий и Коломенский Ювеналий с собором архиереев совершил Великое освящение храма.
В соборе находятся святыни: ковчег с частицей мощей священномученика Гермогена Тобольского, иконы преподобного Сергия Радонежского, блаженной Матроны Московской, святых благоверных князей Петра и Февронии Муромских с частицами их мощей, а также икона святого праведного Феодора Ушакова с частицей мощей.