В начале XX века, в период активного развития Вольска, возникла необходимость в строительстве нового храма для обеспечивания духовного окормления растущего населения. В сентябре 1907 года началось возведение Благовещенской церкви, значительные пожертвования на строительство которой были сделаны частными лицами. 8 февраля 1914 года храм был освящен и стал предпоследним, открытым в Вольске до революции 1917 года.
Архитектурно храм представляет собой каменное здание в псевдорусском стиле с четырьмя куполами и звонницей. Его фасады украшены декоративными элементами, характерными для данного стиля, что придает сооружению величественный и торжественный вид.
После революции 1917 года и установления советской власти храм продолжал функционировать как приходская церковь до 1929 года. Однако постановлением Крайисполкома Нижне-Волжского края от 19 сентября 1929 года он был закрыт. В последующие годы здание использовалось для различных нужд: здесь размещались учебные классы ОСОАВИАХИМа, общежитие педагогического техникума, биржа труда и жилые квартиры.
В конце 1942 года, несмотря на обезображенное состояние здания, оно было передано православной общине. В начале 1943 года в храме были возобновлены богослужения, которые не прекращались с тех пор. В том же году храм и его придел были освящены архиепископом Саратовским и Сталинградским Григорием (Чуковым).
В советский период храм оставался действующим, несмотря на антирелигиозную политику государства. В его стенах продолжались богослужения, что способствовало сохранению духовной жизни в регионе. В постсоветское время, с возрождением религиозной жизни в России, храм продолжил свою деятельность, став центром духовного просвещения и социальной активности.