Первое упоминание о селе Рвы в исторических документах относится к 1584 году, когда оно фигурировало в Писцовой книге Шелонской пятины как владение Юрьева монастыря в округе Михайловского погоста. Точная дата строительства первоначального деревянного храма на погосте не установлена. Известно, что после возведения новой церкви старый храм стал приписным, но со временем богослужения в нем прекратились.
Существующая кирпичная церковь была построена в 1847 году князем Илларионом Васильевичем Васильчиковым. Храм имел один престол в честь святителя Николая Чудотворца. Кирпичная колокольня, соединенная с церковью, была оснащена шестью колоколами общим весом 109 пудов 22 фунта. На главном колоколе, отлитом в 1851 году мастером Петром Свинкиным из города Осташкова, сохранилась надпись с именами жертвователей - священника Андрея Загорского и церковного старосты, старорусского купца Феодора Евфимовича Прелова.
В начале XX века при храме действовала церковно-приходская школа, учрежденная в 1884 году при поддержке князя Бориса Александровича Васильчикова. В приход входило десять деревянных часовен. С 1901 по 1913 год священником в храме служил Иоанн Васильевич Фаддеев, награжденный в 1907 году скуфьей за усердную службу.
В советский период храм был закрыт и использовался как склад минеральных удобрений. Деревянная Никольская церковь, считавшаяся уже в начале XX века ветхой, простояла до 1960-х годов, после чего была разобрана. В начале XXI века при попытке восстановления кирпичного храма в нем произошел сильный пожар, значительно повредивший здание.
В настоящее время храм возвращен верующим, однако регулярные богослужения в нем не совершаются. Сохранились сведения о приходских деревнях, входивших в состав прихода в 1910 году: Рвы, Вальхово, Долгуша, Зальховье, Казьмино, Кленовец, Колково, Лядинки, Овинец, Петрово, Пруды, Селищи, Чащицы и Юково, где проживало 753 мужчины и 818 женщин.
