Село Млёво, основанное не позднее XII века, располагалось на торговом пути по реке Мста, что способствовало его развитию. В 1849–1850 годах в селе был построен каменный храм, заменивший более ранние деревянные церкви. Строительство осуществлялось на средства местных купцов и прихожан.
Храм представляет собой одноэтажное кирпичное здание с шестью престолами: в холодной части — Спаса Нерукотворного Образа, пророка Илии, Иоанна Предтечи; в тёплой — Успения Пресвятой Богородицы, великомученика Георгия Победоносца и великомученицы Варвары. Архитектурный облик храма характеризуется симметричными фасадами, портиками с колоннами и двумя колокольнями.