История храма восходит к началу XIX века, когда в Выездной слободе существовали две каменные церкви: во имя Рождества Христова с приделами святителя Николая Чудотворца и пророка Илии, а также во имя Смоленской иконы Божией Матери с приделами святителя Димитрия Ростовского и святых мучеников Флора и Лавра.К началу XIX века эти храмы обветшали, что побудило прихожан обратиться к епископу Нижегородскому и Арзамасскому с просьбой о разрешении на строительство нового каменного храма во имя Смоленской иконы Божией Матери.Разрешение было получено 29 мая 1803 года, и строительство продолжалось 12 лет, завершившись в 1815 году.Новый храм стал крупнейшей сельской приходской церковью Нижегородской губернии того времени.
Инициатором строительства выступил крестьянин Иван Васильевич Гостьков, который, будучи бездетным, посвятил все свои средства возведению храма. Понимая недостаточность собственных ресурсов, он привлёк к сотрудничеству односельчанина Ивана Никифоровича Чеснокова, обладавшего значительным капиталом. Совместно они основали кожевенный завод, направляя всю прибыль на строительство церкви. Финансовую поддержку также оказали другие жители слободы и владелец села Михаил Салтыков.
Архитектурно храм представляет собой крупное кирпичное здание в стиле классицизма. Четырёхстолпная пятикупольная конструкция украшена портиками. В главном храме расположены Ильинский и Фроло-Лаврский приделы, в трапезной части — Рождество-Богородицкий и Никольский приделы. Отдельно стоящая шатровая колокольня, сохранившаяся от предыдущего Рождество-Богородицкого храма 1721 года постройки, дополняет ансамбль.
Внутреннее убранство храма было выполнено московскими живописцами и учениками ступинской школы. Роспись включала евангельские сюжеты, выполненные клеевыми красками. Особое внимание привлекает картина «Распятие» в алтаре, приписываемая испанскому художнику XVII века Бартоломе Эстебану Мурильо. Согласно преданию, картина была подарена графу Василию Салтыкову дочерью саксонского курфюрста во время его службы посланником во Франции в 1770 году.
В советский период, 30 июля 1941 года, храм был закрыт по решению Горьковского облисполкома и передан под зернохранилище. Однако 25 марта 1942 года, благодаря настойчивым просьбам верующих, было получено разрешение на его открытие. Часть здания продолжала использоваться под склад зерна, но осенью 1943 года храм был полностью возвращён Нижегородской епархии.
30 августа 1960 года Смоленская церковь получила статус памятника архитектуры и была взята под государственную охрану. В 2007 году храм и колокольня были признаны объектами культурного наследия федерального значения.
С 2010 года при храме действует филиал епархиального волонтёрского движения «От сердца к сердцу», участники которого регулярно посещают детей-отказников в Центральной городской больнице Арзамаса.
