Первое упоминание о храме Параскевы Пятницы в Старице относится к 1668 году, о чем свидетельствует церковный документ, упоминающий продажу ветхого Евангелия для приобретения служебника и часослова. Деревянная церковь на этом месте существовала до указа тверского архиепископа Феофилакта в 1728 году о строительстве каменного храма. Освящение основного придела во имя Рождества Пресвятой Богородицы состоялось в 1750 году.
В начале XIX века храмовый комплекс был значительно расширен. По одним данным, в 1806 году был построен придел во имя преподобного Нила Столобенского, а в 1824 году - придел великомученицы Параскевы Пятницы. По другим источникам, оба придела были возведены архитектором М.А. Чернятиным в форме ротонд и соединены с основным зданием трапезной. Архитектурный ансамбль сочетает три стиля: византийско-русский (центральный придел), барокко (придел Параскевы Пятницы) и поздний классицизм (придел Нила Столобенского).
Храм расположен на историческом Торгу, что отразилось в его посвящении Параскеве Пятнице - покровительнице торговли. Территория была обнесена каменной оградой для защиты от шума рыночной площади. В XIX веке к церкви вела чугунная лестница от базарной площади.
В советский период храм был закрыт и использовался как склад. В 1970-х годах под руководством архитектора В.И. Якубени проводились реставрационные работы. После периода забвения в 2010-х годах началось восстановление храма силами прихожан и волонтеров. В ноябре 2017 года в церкви возобновились богослужения.
Среди сохранившихся элементов убранства - фрагменты настенных росписей с изображениями евангелистов, старинное полотно «Распятие Христа», обнаруженное во время реставрации, и кованый крест 1900 года с клеймом старицкого мастера. На стене центрального придела сохранилась гравировка 1743 года с упоминанием священника Алексия Васильева.