Первые упоминания о церкви в селе Алексино относятся к XVI веку. В Смутное время храм был уничтожен, и по данным 1627 года на месте села оставалось лишь церковное место. В 1653 году митрополит Сарский и Подонский Серапион восстановил церковь, о чем свидетельствует жалованная грамота. Первое документальное подтверждение о действующей церкви датируется 1676 годом.
В июне 1802 года деревянная церковь сгорела во время пожара в селе. Уже в декабре того же года было получено разрешение на временное совершение треб в специально построенном помещении. В мае 1803 года священник Симеон Герасимов и прихожане подали прошение о строительстве каменного храма с приделами святителей Николая Чудотворца и Алексия Митрополита. Храмозданная грамота была выдана в июле 1803 года, и к лету того же года строительство было завершено.
Каменная церковь была построена в стиле провинциального классицизма. Главный престол освящен в честь Покрова Пресвятой Богородицы, приделы - во имя святителей Николая Чудотворца и Алексия Митрополита. В описи имущества за 1813 год указано, что храм был оштукатурен внутри и снаружи, выкрашен желтой краской, покрыт листовым железом. После Отечественной войны 1812 года церковь была вновь освящена 17 февраля 1813 года.
В 1872 году по проекту архитектора Михаила Чичагова к храму была пристроена шатровая колокольня в псевдорусском стиле. Колокольня состоит из трех ярусов, два верхних - восьмигранные, увенчана горкой кокошников. В советский период храм оставался единственным действующим в районе, хотя неоднократно подвергался грабежам.
В 1920-х годах в храме служил священник Константин Некрасов, впоследствии причисленный к лику новомучеников. В настоящее время в храме проводятся реставрационные работы: заменены купола, отремонтирована крыша и колокольня, восстановлены настенные росписи и главный иконостас.
