В 1470 году преподобный Илларион Псковоезерский основал на этом месте мужской Покровский Княже-Озерский монастырь.Обитель была возведена на острове реки Желча в окружении густых лесов, что способствовало уединению и молитвенному подвигу иноков.
Первоначально на территории монастыря была построена деревянная церковь во имя Покрова Пресвятой Богородицы. В 1476 году, после кончины преподобного Иллариона, он был погребен под спудом этой церкви, и его мощи находятся там по сей день.
В 1570 году, по личному указу царя Ивана Грозного, для монастыря были отлиты два колокола. В 1687 году на месте старой церкви была возведена новая деревянная церковь Покрова Богородицы. В 1764 году, в ходе секуляризационной реформы императрицы Екатерины II, монастырь был упразднен, и Покровская церковь стала приходской.
В первой половине XIX века, в 1844 году, на месте ветхой деревянной колокольни была построена новая каменная колокольня, а вокруг церкви возведена каменная ограда с двумя сторожками. В этот же период иконостас храма был обновлен. В 1847 году был утвержден проект строительства двух каменных теплых приделов к деревянной церкви, а в 1850 году началось строительство нового каменного Покровского храма.
К 1871 году строительство каменной церкви было завершено. Архитектурно храм представляет собой однокупольное здание с классическими формами, характерными для русской церковной архитектуры того времени. В интерьере храма сохранились элементы первоначального убранства, включая иконостас и настенные росписи.
После революции 1917 года и последовавших за ней событий храм пережил период запустения. Последняя служба в церкви состоялась в 1942 году. В 1993 году, по благословению архиепископа Псковского и Великолукского Евсевия, богослужения в храме были возобновлены. Два исторических колокола, отлитых по указу Ивана Грозного, были переданы в Псковский музей-заповедник, а на колокольне храма установлены пять новых колоколов, отлитых на Урале.
