Православные богослужения в Александровском посту (ныне г. Александровск-Сахалинский) начали совершаться с начала 1880-х годов. Первоначально для этих целей использовались приспособленные помещения, включая казармы и надзирательские будки. В 1891 году началось строительство деревянной тюремной церкви в честь Покрова Пресвятой Богородицы, спроектированной архитектором И.А. Чарушиным в неорусском стиле. Храм был освящен 23 июня 1893 года епископом Камчатским Макарием и стал главным храмом острова.
В 1930 году храм был закрыт по решению местных властей, а его здание передано отделу народного образования. В середине 1930-х годов бывшее церковное здание заняло НКВД, устроив в нем тюрьму с карцером в алтаре. Послевоенные попытки вернуть здание верующим не увенчались успехом, и впоследствии храм был разрушен.
Новый этап в истории прихода начался в 1993 году с образованием православной общины. Современный храм Покрова Пресвятой Богородицы был построен по проекту архитектора И.А. Магомедова, который стремился воспроизвести формы дореволюционного храма. В феврале 2010 года на храм были установлены купола из нитрита титана, а 17 июля 2012 года епископ Южно-Сахалинский Тихон освятил престол нового храма.
В дореволюционный период при храме существовал певческий хор и библиотека, основу которой составили книги, пожертвованные начальником Тымовского округа. С 1900 года Александровская церковь стала центром Северного Сахалинского благочиния, объединявшего 7 церквей. В разные годы при храме служили священник и диакон.