Первоначально в 1735 году в станице была завершена и освящена деревянная церковь во имя святителя Николая Чудотворца. В связи с её ветхостью и недостаточной вместимостью, в 1775 году было начато строительство новой деревянной церкви из соснового леса с дубовым фундаментом, которая была освящена в 1788 году. В 1800 году деревянный фундамент заменили на каменный. Однако в 1821 году церковь сгорела, и на её месте была построена новая, которая также сгорела от удара молнии в 1876 году.
После пожара 1876 года, в 1878 году был построен временный молитвенный дом во имя Александра Невского, деревянный, однопрестольный, с колокольней и оградой, покрытый тесом. Впоследствии, на средства прихожан, была построена каменная церковь, освящённая 9 ноября 1891 года. Здание было кирпичным, с кирпичной колокольней, крытым листовым железом, и огорожено чугунной оградой на каменном фундаменте. Престол в ней был один — во имя святителя и чудотворца Николая.
По штатному расписанию 1885 года, причт церкви состоял из двух священников и двух псаломщиков. Церковь находилась на расстоянии 360 вёрст от консистории и 50 вёрст от местного благочинного в станице Качалинской. Близлежащими к Никольскому храму церквями были: Троицкая хутора Вертячего (25 вёрст), Успенская слободы Мариновки (20 вёрст), Николаевская хутора Калач (17 вёрст) и Покровская хутора Осиновского (25 вёрст).
В приходе Николаевской церкви имелась церковно-приходская школа, открытая 14 ноября 1893 года, в которой обучались 50 девочек. Министерское училище в станице существовало с 1861 года.
Во время Великой Отечественной войны станица была захвачена немецкими войсками. Согласно воспоминаниям писателя Петра Ивановича Селезнёва, командующий 6-й армией Фридрих фон Паулюс, находясь в станице Голубинской, обращал внимание на церковь, отмечая её архитектурные особенности и влияние на окружающий ландшафт.
В советское время здание церкви сохранилось, но было разграблено и находилось в заброшенном состоянии. После распада СССР, в 1994 году, в станице был создан новый приход, и началось восстановление храма. В настоящее время богослужения проводятся в небольшом молельном доме, оборудованном в одном из частных домов рядом с храмом.
Архитектурно храм представляет собой кирпичное здание с колокольней, крытое листовым железом, и огороженное чугунной оградой на каменном фундаменте. Престол в нём один — во имя святителя и чудотворца Николая. Здание церкви является памятником архитектуры регионального значения и охраняется государством.