Храм Николая Чудотворца в селе Хотимль был сооружен в 1791 году на месте упраздненного в 1694 году Успенского Хотимльского монастыря (пустыни). Первоначально монастырский погост включал деревянные храмы, которые в конце XVIII века были заменены каменными. Никольский храм представляет собой кирпичное здание, оштукатуренное в нижней части и побеленное вверху, с белокаменным цоколем. Архитектурное решение выполнено в упрощенных формах, характерных для XVII века. Основной объем представляет собой двусветный четверик с пятигранным алтарем, завершенный пятью малыми главами. К прямоугольной трапезной примыкает колокольня середины XVII века с восьмигранным столпом и шатровым завершением.
В 1873 году к северной стороне храма был пристроен придел Трех Святителей на средства шуйского купца Китаева, что повлекло изменение декора фасадов. В 1889 году тем же благотворителем был добавлен южный Иверский придел, впоследствии разобранный. Внутреннее пространство храма сохранило первоначальную систему сводов: восьмилотковый свод в четверике с граненым световым кольцом, коробовые своды в алтаре и трапезной. Частично уцелели кованые решетки в окнах, чугунные плиты пола в трапезной 1806 года и фрагменты масляной живописи второй половины XIX века с библейскими и евангельскими сюжетами.
В 1938 году храм был закрыт советскими властями, купола сброшены, а здание использовалось под колхозные нужды. Богослужения возобновились в 1996 году. В ходе эксплуатации в советский период были утрачены значительные элементы декора фасадов, сохранились лишь пучки полуколонок на углах четверика и фрагменты кокошников. Наиболее полно первоначальное убранство сохранила колокольня с характерными для XVII века лопатками, поясами ширинок и обрамлениями арок.
Храм входит в состав храмового комплекса вместе с Успенской церковью 1829 года постройки, расположенного на древнем городище на берегу реки Тезы. Комплекс формирует живописный ансамбль, доминантой которого является более крупная Успенская церковь, тогда как вертикаль Никольского храма подчеркивается стройной колокольней. Территория комплекса исторически связана с событиями татарского нашествия, о чем свидетельствуют местные предания и сохранившиеся земляные укрепления.