Село Столыпино было основано у реки Алай русскими крестьянами в начале XVII века. Через село проходил тракт из Донгуза в Петровск. Название поселения происходит от фамилии землевладельцев – древнего дворянского рода Столыпиных. Известно также другое дореволюционное название села – Дмитриевское, являвшееся основным до второй половины XIX века.
В 1801 году в селе была построена первая деревянная церковь с колокольней и тремя престолами: центральный в честь Рождества Пресвятой Богородицы, правый в честь святителя Дмитрия Ростовского и левый в честь святого великомученика Димитрия Солунского. В штате причта состояли священник и псаломщик, проживавшие в церковных домах. В конце XIX века при храме открылась приходская школа.
В 1930 году село было переименовано в Калинино, а местная церковь закрыта и впоследствии разрушена. В 1996 году селу вернули историческое название – Столыпино.
Новый храм во имя святого благоверного великого князя Димитрия Донского был заложен 8 ноября 1994 года по инициативе губернатора Саратовской области Д.Ф. Аяцкова. Проект разработан саратовским архитектором Д.В. Голубиновым. Строительство завершено в 1996 году. Роспись интерьера выполнена под руководством А.Г. Моченцова.
8 ноября 1996 года храм был освящен архиепископом Саратовским и Вольским Александром (Тимофеевым). В отличие от исторического храма, новый имеет один престол – во имя святого благоверного великого князя Димитрия Донского. 30 апреля 1996 года рядом с храмом был открыт бюст Петра Аркадьевича Столыпина.
При храме действует воскресная школа для детей и приходская библиотека. Приход осуществляет духовное окормление лиц, проживающих в доме престарелых села Столыпино. Богослужения совершаются по воскресным и праздничным дням: Литургия в 09:00, вечернее богослужение в 16:00. Совершаются молебны, панихиды, погребения.