В декабре 1744 года, во время путешествия из Москвы в Санкт-Петербург, в Хотилове остановился кортеж наследника престола Петра Фёдоровича (будущего императора Петра III) и его невесты Екатерины Алексеевны (будущей Екатерины II). Во время пребывания в селе Пётр Фёдорович заболел оспой, что вызвало серьёзные опасения за его жизнь. В благодарность за благополучное выздоровление наследника, императрица Елизавета Петровна повелела построить в Хотилове каменную церковь.
Строительство храма началось в 1745 году, однако активная фаза возведения пришлась на период 1763–1767 годов. Проектирование и руководство строительными работами были поручены архитектору Савве Ивановичу Чевакинскому, известному своими работами в Санкт-Петербурге, включая Никольский морской собор и Шуваловский дворец. Финансирование строительства осуществлялось за счёт средств, выделенных императрицей Екатериной II, которая в 1765 году распорядилась выделить дополнительные средства на завершение строительства храма.
Архитектурный облик храма представляет собой центрическое здание с тремя ризалитами, подчёркивающими боковые и восточный фасады. Над центральной частью возвышается восьмигранный барабан, ранее увенчанный куполом. Фасады украшены рустованными лопатками, арочными и прямоугольными окнами с рамочными наличниками, профилированными карнизами и сдвоенными пилястрами на барабане. Декор фасадов свидетельствует о стремлении архитектора к более строгому и плоскостному оформлению, характерному для раннего классицизма, при сохранении элементов барочной традиции .
В последующие годы храм претерпел ряд изменений. В 1820-х годах к южному фасаду был пристроен дорический портик, а также возведена колокольня в стиле ампир, что может быть связано с именем архитектора Василия Петровича Стасова. В трапезной части храма были устроены приделы в честь святых мучеников Флора и Лавра, великомученицы Екатерины и апостолов Петра и Павла. Освящение храма состоялось в 1769 году, после завершения всех строительных и отделочных работ .
В течение XIX века храм служил центром духовной жизни местного населения. В 1782 году в приходе числились священник Антип Никифоров, диакон Алексей Васильев, дьячок Агафон Миронов и пономарь Гаврил Миронов. Храм имел три престола и был обеспечен необходимой церковной утварью.
В советский период храм был закрыт и постепенно приходил в упадок. В 1997 году в результате пожара были утрачены купол и перекрытия, серьёзно повреждены стены и интерьеры. С 2013 года начались работы по восстановлению храма, включая установку новых куполов и крестов. В настоящее время храм действует и продолжает служить духовным центром для местных жителей .
