Первые упоминания о церкви в селе Павловское относятся к 1593 году, когда в писцовых книгах зафиксировано существование деревянного храма Благовещения Пресвятой Богородицы. Однако к середине XVII века деревянная церковь уже не соответствовала требованиям времени и нуждалась в замене.
В этот период село Павловское принадлежало боярину Борису Ивановичу Морозову, влиятельному государственному деятелю и наставнику царя Алексея Михайловича. Стремясь создать достойный храм в своей вотчине, Морозов инициировал строительство каменной церкви, которая могла бы соответствовать высоким стандартам того времени и служить местом для приёма царя.
Строительство храма началось около 1650 года и продолжалось более десяти лет. Проект предусматривал возведение семиглавого храма в стиле русского узорочья, характерного для середины XVII века. Архитектурный облик церкви отличался богатым декором и сложными формами.
Борис Морозов не дожил до завершения строительства и скончался в 1661 году. После его смерти руководство строительством взяла на себя его вдова, Анна Ильинична, сестра царицы Марии Милославской. Строительство было завершено в 1662 году, а в феврале 1663 года состоялось освящение храма.
Архитектурно храм представляет собой пятиглавый бесстолпный храм с трапезной и двумя приделами — во имя пророка Илии и Николая Чудотворца. Особое внимание привлекает величественная шатровая колокольня, которая является неотъемлемой частью ансамбля. Храм выполнен в стиле русского узорочья, что отражает богатство и разнообразие декоративных элементов, характерных для этого стиля.
В XVIII веке село Павловская Слобода перешло во владение генерал-прокурора Сената Павла Ивановича Ягужинского. При новом владельце в селе была устроена суконная фабрика. Фабрика просуществовала до 1859 года, после чего её корпуса были использованы для размещения частей 3-й артиллерийской бригады.
В 1933 году, в период гонений на церковь, храм был закрыт, а его помещения использовались для различных хозяйственных нужд, включая размещение кожевенной фабрики. Это привело к утрате значительной части внутреннего убранства и повреждению архитектурных элементов.
Возрождение храма началось в 1992 году, когда были возобновлены богослужения.
В настоящее время Благовещенский храм является действующим и продолжает служить духовным центром для жителей Павловской Слободы и окрестных населённых пунктов. При храме ведётся активная приходская жизнь, проводятся богослужения, организуются образовательные и культурные мероприятия, направленные на укрепление духовных и нравственных ценностей.