Строительство храма началось в 1741 году и продолжалось 44 года, завершившись в 1785 году.Собор был возведён на средства верхнеудинских и кяхтинских купцов, а также пожертвования горожан.Первоначально на этом месте находилась деревянная Богородице-Владимирская церковь, построенная в 1700 году.В 1770 году был освящён тёплый нижний придел во имя Богоявления Господня, а в 1785 году — верхний летний придел во имя Смоленской иконы Божией Матери Одигитрии.
Архитектурно собор представляет собой образец сибирского барокко. Его композиция трёхчастная, симметричная, с расположением составных частей здания строго по продольной оси с запада на восток. Центральное место занимает двухэтажный бесстолпный объём четверика с пятигранной апсидой, перекрытый сомкнутым сводом и увенчанный высоким куполом с двухъярусным фонариком. Фасады украшены элементами барокко, включая фигурные кокошники и декоративные наличники окон, что отражает влияние архитектурных традиций Русского Севера.
В 1818 году в фундаменте и своде собора появились трещины, усилившиеся после землетрясений 1862 и 1885 годов. В 1863 году был проведён капитальный ремонт. В конце XIX — начале XX века при приходе собора открывались церковно-приходские школы в 20 сёлах, а также благотворительные организации. Во время Первой мировой войны приход оказывал помощь раненым и собирал средства. К 1914 году в приходе числилось 1833 мужчины и 1815 женщин.
6 сентября 1929 года собор был закрыт по постановлению Президиума Центрального исполнительного комитета Бурят-Монгольской АССР. В 1930 году с собора сняли колокола, и здание было передано под склад. В последующие годы в нём размещались курсы строительных кадров, антирелигиозный музей, а после Великой Отечественной войны — краеведческий музей. До 1999 года в соборе хранились фонды Музея истории Бурятии.
В 1960 году собор получил статус памятника архитектуры. В 1959–1961 годах были проведены реставрационные работы. 31 марта 1992 года при соборе был зарегистрирован православный приход. 23 мая 1996 года были установлены шесть колоколов, а 23 июля 1999 года на колокольне установлен крест. 20 декабря 1999 года епархии был передан нижний придел, а 30 мая 2000 года — верхний. К концу 2001 года были исследованы все трещины и укреплены фундаменты.
