Свято-Николаевский собор был заложен 22 мая 1906 года как главный храм Валуйского Успенского Николаевского мужского монастыря. Строительство велось на территории обители, основанной в XVII веке монахом Корнилием и получившей официальный статус в 1613 году при царе Михаиле Фёдоровиче Романове. Освящение собора состоялось 1 сентября 1913 года архиепископом Воронежским и Задонским Тихоном в присутствии губернатора С.И. Голикова. Церемония была приурочена к 300-летию дома Романовых и 300-летию основания монастыря.
Храм построен в русско-византийском стиле из кирпича местного монастырского завода. Первоначальное убранство включало гипсовые изваяния святых на фасадах, фаянсовый иконостас московского производства и иконы столичных мастеров. Собор имел три престола: центральный - во имя святителя Николая Чудотворца и мученицы царицы Александры; южный - в честь преподобного Михаила Малеина, священномученика Игнатия Богоносца и преподобного Серафима Саровского; северный - посвящённый святителям Митрофану Воронежскому, Тихону Задонскому и Димитрию Ростовскому.
В 1926 году монастырь был закрыт советскими властями. На его территории разместили детскую воспитательную колонию, а в соборе организовали литейный цех. Культовое здание лишилось крестов, колоколов и значительной части внутреннего убранства. Чудотворная икона святителя Николая, хранившаяся в монастыре с XVII века, была утрачена.
Реставрационные работы начались в 2007 году по инициативе Белгородской епархии. 4 сентября 2011 года состоялось освящение восстановленного четырёхпрестольного храма. Центральный придел сохранил посвящение Николаю Чудотворцу, правый освящён в честь мученика Евгения, левый - во имя святителя Митрофана Воронежского. В нижнем ярусе устроен придел Всех святых, в земле Российской просиявших.
Архитектурный облик собора соответствует первоначальному проекту. Здание представляет собой четырёхстолпный пятикупольный храм высотой 55 метров с глубиной фундамента до 4,5 метров. Площадь позволяет одновременно вмещать до 3000 верующих. В 1997 году собор включён в реестр объектов культурного наследия Белгородской области.
