Храм Тихвинской иконы Божией Матери в Ливнах был построен в 1731–1734 годах как надвратная церковь-колокольня Свято-Успенского мужского монастыря, основанного в XVI веке. Первое упоминание о монастыре относится к 1592 году, когда царь Фёдор Иоаннович пожаловал обители реку Тим. В 1615 году монастырь имел две деревянные церкви — Сергия Радонежского и Благовещения Пресвятой Богородицы. Монастырь неоднократно подвергался разорению: в 1618 году — казаками гетмана Сагайдачного, в 1647 и 1661 годах — пожарами.
Каменный храм Тихвинской иконы Божией Матери возведён при архимандрите Алексии (Щеглове) в составе каменной ограды монастыря с двумя воротами и четырьмя башнями общей длиной 315 метров. В середине XVIII века церковь пострадала от пожара, но была восстановлена на средства ливенских купцов и горожан. В 1739 году при монастыре открылось духовное училище («Русская школа») с обучением грамоте и церковному пению.
После упразднения монастыря в 1766 году Тихвинская церковь продолжала действовать как приходская. В 1830-х годах храм был закрыт, а его здание заняло духовное правление. В 1938 году церковь окончательно закрыли. Во время Великой Отечественной войны храм получил повреждения, но в 1948–1951 годах был восстановлен вместе с Успенской церковью и взят под охрану государства.
Архитектурно Тихвинский храм представляет собой надвратную церковь-колокольню, объединённую с Успенским собором в единый ансамбль. В XVIII веке на колокольне были установлены часы с боем. В церкви сохранялись древние иконы, включая образ преподобного Сергия Радонежского, а на колокольне находилось 9 колоколов, самый крупный из которых весил 208 пудов (отлит в 1831 году).
С храмом связана история Ливенской пещеры, где, по преданию, были погребены монахи монастыря. В 1882–1885 годах над пещерой построили Александровскую часовню (не сохранилась). В 1871 году в Сергиевской церкви монастыря крестили философа С.Н. Булгакова, о чём свидетельствует мемориальная доска на Тихвинском храме.