Церковь Покрова Пресвятой Богородицы в селе Покровское-на-Сити была построена в 1808 году на средства прихожан, заменив собой более ранний деревянный храм. Село Покровское известно с XVI века как центр Покрово-Ситской волости, населённой этнической группой сицкарей. Храм расположен вблизи места исторической битвы на реке Сить 1238 года, где русские войска сражались с монголо-татарскими завоевателями.
Архитектурный комплекс состоит из трёх частей: пятиглавого четверика, трапезной и колокольни. Основной объём выполнен в стиле барокко с элементами классицизма, что характерно для храмового зодчества Ярославской губернии конца XVIII - начала XIX веков. Четверик украшен рустованными лопатками и наличниками в апсиде, сохранившими черты ярославской архитектурной школы XVII века. Колокольня построена позднее, в первой четверти XIX века, и отличается богатым декором с элементами коринфского ордера.
Храм имел три престола: главный - в честь Покрова Пресвятой Богородицы, и два придельных - во имя пророка Илии и святителя Николая Чудотворца. При церкви действовали две церковно-приходские школы. В 1930-х годах храм был закрыт, использовался как склад и спортзал. В 1960-х годах здание пострадало от пожара. Реставрационные работы начались в конце 2000-х годов.
В храме сохранились элементы первоначального убранства, включая кованые кресты на главах. Особенностью архитектуры является сочетание каменного зодчества с традициями сицкарского деревянного строительства, что проявляется в декоративных элементах фасадов. Колокольня, состоящая из четырёх ярусов, выполнена из гранитных блоков с характерными для классицизма ордерными композициями.