Первое упоминание о храме в селе Мотовилово относится к 1770 году, когда была построена деревянная церковь во имя Покрова Пресвятой Богородицы с приделом святого пророка Илии. С ростом числа прихожан и их потребностей было принято решение о возведении нового каменного храма. Строительство осуществлялось с 1834 по 1837 год на средства прихожан и при поддержке Нижегородской духовной консистории. Новый храм имел три престола: главный — в честь Покрова Пресвятой Богородицы, правый — во имя святителя Николая Чудотворца, левый — в честь святой великомученицы Параскевы. При храме была построена каменная колокольня. В 1888 году к храму была пристроена каменная богадельня-сторожка, а территория обнесена каменной оградой. Церковный хор насчитывал более 30 человек.
В 1874 году при храме была открыта первая земская школа для мальчиков. В 1892 году в церковной богадельне начала работу одноклассная церковно-приходская школа для девочек, функционировавшая до 1915 года. В 1898 году было открыто двухклассное Министерское училище, а в 1902 году построено новое деревянное здание школы на каменном фундаменте.
В 1934 году, в период антирелигиозной политики советского государства, храм был закрыт и переоборудован под школу. В 1942 году в здании бывшей церкви был организован Дом малютки для детей, эвакуированных из блокадного Ленинграда, который функционировал до 1956 года. С 1956 года здание вновь использовалось как школа до 1999 года.
В 2001 году начались работы по восстановлению храма. 13 февраля 2001 года, с благословения Нижегородской епархии, были предприняты первые шаги по возрождению святыни. В 2007 году около церкви была построена колокольня, на которую водружен колокол, ранее находившийся у входа в здание школы, затем переданный церкви села Вторусское и возвращенный в Мотовилово.