Первая церковь в селе Ключищи (ныне Большие Ключищи) была построена в 1712 году. Это была деревянная однопрестольная церковь, освященная во имя Покрова Пресвятой Богородицы. В 1770 году, после обветшания первой церкви, была возведена вторая, также деревянная, с аналогичным посвящением.
22 июня 1866 года началось строительство каменного храма по проекту архитектора К.А. Тона. Строительство велось на средства местных крестьян и было завершено к 1872 году. Храм был освящен 2 октября (по старому стилю) 1872 года. Новый храм имел четыре престола: главный - во имя Покрова Пресвятой Богородицы, и приделы - во имя святых апостолов Петра и Павла, благоверного князя Александра Невского и святителя Николая Чудотворца.
В 1936 году было принято решение о сносе храма. К 1940-м годам храм был закрыт, колокольня разрушена, сняты два купола. В советский период здание использовалось под склад совхозом «Красная Звезда». В 1980-х годах в храме произошел пожар, в результате которого пострадали крыша, пол и внутренняя отделка.
В конце 1980-х годов по инициативе жителей села началось восстановление храма. В 1994 году были восстановлены два купола, в 1999 году - колокольня. В 2002 году на колокольню были подняты колокола. В 2006 году начались работы по восстановлению иконостаса. В 2011 году проведена реконструкция фасада храма. К 2022 году была отреставрирована подкупольная часть храма, заменены системы отопления и вентиляции.
Храм построен в русско-византийском стиле с элементами эклектики. Здание представляет собой трехчастную трапезную церковь с пятиглавым завершением. Размеры основного объема храма составляют 19×19 метров, алтарной части - 10×19 метров, трапезной - 15×17 метров. Общие габариты здания - 47×22 метра.
В храме находятся святыни: частица гроба преподобного Сергия Радонежского, частица обуви святителя Спиридона Тримифутского, крест-мощевик с мощами святых, частица Мамврийского дуба и камень с Гроба Господня. При храме действуют библиотека и воскресная школа для детей.
