Покровский собор в Брянске является старейшим сохранившимся храмом Русской Православной Церкви в городе. Первое упоминание о деревянной Покровской церкви на этом месте относится к XIV веку. В 1500 году, после упразднения самостоятельной Брянской епархии, храм стал кафедральным собором. Каменное здание собора было возведено в 1698 году на средства брянского стольника Евстрата Тимофеевича Алымова вместо прежней деревянной церкви, упоминаемой в документах с 1603 года. Освящение новопостроенного храма зафиксировано в книгах Патриаршего Казённого Приказа под этим годом.
Архитектура собора представляет собой сочетание традиций XVII века с элементами «нарышкинского» барокко. Храм выполнен как бесстолпный пятиглавый двухэтажный: нижний тёплый храм освящён во имя святителя Алексия, митрополита Московского, верхний холодный — в честь Покрова Пресвятой Богородицы. Композиция здания включает основной четверик, развитый алтарь с тремя апсидами и трапезную, удлинённую поздней пристройкой. Расположение малых глав вокруг центральной по сторонам света свидетельствует о влиянии украинской архитектурной традиции.
До 1798 года Покровский собор оставался главным храмом города, после чего кафедра была перенесена в Преображенскую церковь бывшего Спасо-Поликарпова монастыря. В 1799 году разобрана шатровая колокольня, позднее утрачены четыре боковые главы. С 1876 года храм стал приписным к Новопокровскому собору. В 1896 году здание передано 144-му пехотному Каширскому полку, богослужения совершали полковые священники.
В апреле 1919 года храм был закрыт и передан под школу. В последующие десятилетия здание использовалось как архивохранилище Октябрьской Революции и архив областного управления МВД. В ходе перестроек XX века утрачены глава и колокольня. Реставрация 1974 года под руководством архитектора Э.М. Кодисовой приблизила облик здания к первоначальному. 23 октября 1990 года принято решение о передаче собора верующим, фактическая передача произошла весной 1991 года. Регулярные богослужения возобновлены 24 мая 1991 года.
В 1995 году архиерейским чином освящён придел во имя преподобных Олега и Поликарпа Брянских. При храме действует библиотека и издаётся газета «Покров». К собору приписана Покровская часовня, сооружённая на месте снесённого Преображенского собора. Ремонтно-восстановительные работы в храме продолжаются.