Первое упоминание о храме во имя святого великомученика Димитрия Солунского в селе Дмитриевка относится к 1784 году, когда вместо ветхой церкви был выстроен новый деревянный храм. Согласно историко-археологическим данным, первым зафиксированным настоятелем в 1766 году являлся священник Иоанн Попов. В XVIII веке в селе существовало два храма: один располагался в саду помещицы Рыкановой, другой — в лесной местности. Документы этого периода содержат сведения о двух параллельно служивших священниках — Фёдоре Семёновиче Попове и Андрее Фёдорове, оба впоследствии запрещённые в служении.
Каменный храм был возведён в 1871–1880 годах на месте прежнего деревянного. Строительство велось силами прихожан, использовавших кирпич местного производства. Архитектурное решение включало крестообразную планировку (35,5 м в длину, 13 м в ширину, 7 м в высоту) с двухъярусной колокольней (34 м). В 1903–1904 годах выполнена масляная роспись стен. Особо почитаемой святыней являлась Киевская икона Божией Матери, принесённая в начале XIX века, в честь которой установлен ежегодный крестный ход к «киевскому колодцу».
В советский период храм не закрывался, несмотря на аресты духовенства: в 1930-е годы были расстреляны священники Никита Котенев и Николай Приклонский. В годы Великой Отечественной войны здание использовалось как зернохранилище, но богослужения возобновились уже в 1943 году. Послевоенные отчёты фиксируют постепенное восстановление утвари, включая создание деревянного иконостаса и приобретение 49 икон.
В 2008 году храм лишился куполов и крестов из-за ветхости конструкций. Реставрация завершена в 2012 году установкой новых главок и золочёных крестов. С 2003 года приход зарегистрирован как местная религиозная организация в составе Кинельской епархии Русской Православной Церкви. Богослужения совершаются на церковнославянском языке, престольный праздник — 8 ноября (день памяти Димитрия Солунского).