Строительство завершилось в 1801 году, и храм был освящён во имя святого великомученика Димитрия Солунского.
В 1820-х годах к основному объёму храма были пристроены трапезная и колокольня, выполненные в классическом стиле. В 1828 году в храме появились два придела: во имя Рождества Иоанна Предтечи и святых апостолов Петра и Павла.
С 1898 года при храме функционировала церковно-приходская школа. В советский период храм закрывался дважды: в 1924 году и с 1940 по 1946 год. До конца 1980-х годов он оставался одним из четырёх действующих храмов Тулы. В 1991 году здание храма было признано памятником истории и культуры регионального значения.