Село Верхняя Покровка было основано в первой четверти XVIII века на землях, выделенных переселенцам по распоряжению усердского сотника. Первоначальное название поселения - Королёвское - связано с фамилией первого поселенца, сына богатого помещика. Заселение территории осуществлялось принудительным водворением крепостных.
В 1770 году в селе была построена церковь Покрова Пресвятой Богородицы, что послужило основанием для изменения названия населённого пункта. Поселение, расположенное выше по течению реки Усердец, получило название Верхняя Покровка, а изначальное - стало именоваться Нижней Покровкой.
С 1861 по 1917 годы село являлось центром Верхнепокровской волости Бирюченского уезда. В 1918 году в Верхней Покровке был создан комитет бедноты и установлена Советская власть. Храм, как и многие другие культовые сооружения в этот период, подвергся закрытию и разрушению.
В 2017 году в селе состоялось возобновление храма святителя Афанасия, патриарха Цареградского, на месте ранее разрушенного в советское время культового сооружения. Новый храм был освящён в честь этого святого, а не в первоначальное наименование Покрова Пресвятой Богородицы.
Архитектурные особенности и точная датировка первоначального храма Покрова Пресвятой Богородицы не сохранились в исторических источниках. Известно лишь, что церковь 1770 года постройки была деревянной. Современный храм представляет собой новодел, возведённый в традициях православного церковного зодчества.